Alcools et dérivés halogénés - IUTenligne

15 15 Alcools Alcools et et drivs drivs halogns halogns 11 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15. 11 Nomenclature Nomenclature Alcools Alcools & & thers thers 22 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Nomenclature Nomenclature Alcools Alcools & & thers thers CH3OH CH3CH2OH

mthanol alcool mthylique thanol alcool thylique OH CH3CHCH3 2 propan-2-ol alcool isopropylique isopropanol 1 OH CH3CCH3 3 CH3 2-mthylpropan-2-ol alcool tert-butylique tertiobutanol 33 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. OH OH>> C=C

C=C>>R, R, XX OH CH 3 CH3CHCH 2CHCH 3 Cl 4-mthylpentan-2-ol OH CH 3CHCH 2CCH 3 4-chloro-2-mthylpentan-2-ol CH3 Cl OH Cl CH 3CHCH 2CCH 2CHCH 2CH 3 CH3 2,6-dichloro-4-mthyloctan-4-ol 44 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

OH OH>>C=C C=C>> R, R,XX OH CH3CHCH2CH CH2 OH pent-4-n-2-ol Cl CH3CHCH CHCHCH3 5-chlorohex-3-n-2-ol Cl CH3C CCH2OH 3-chloro-2-thylbut-2-n-1-ol CH2CH3 55 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Nomenclature Nomenclature ther ther CH3CH2OCH2CH3

ther dithylique CH 3OCH2CH3 ther dthyle et de mthyle OCH 3 ther de cyclohexyle et de mthyle OCH2CH 3 ther de cyclooctyle et dthyle 66 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15. 22 Classes Classes des des Alcools Alcools et et des des drivs drivs halogns halogns 77 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Classification Classification Alcools et drivs halogns sont classs comme primaire secondaire tertiaire en accord avec leur "degr de substitution." Le degr de substitution est dtermin en comptant le nombre de carbones directement attach au carbone portant lhalogne ou la fonction alcool. 8 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Classification Classification H CH3CH2CH2CH2CH2F Driv halogn primaire CH3CHCH2CH2CH3 Br Driv halogn secondaire OH alcool secondaire CH3 CH3CCH2CH2CH3 OH alcool tertiaire

9 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15. 33 Liaisons Liaisons dans dans les les Alcools Alcools et et drivs drivs halogns halogns 1010 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Moments MomentsDipolaires Dipolaires Les alcools et les drivs halogns sont polaires H H H + C

+ H H + O H C Cl H = 1.7 D = 1.9 D 11 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Moments MomentsDipolaires Dipolaires Les alcools et les drivs halogns sont polaires

= 1.7 D = 1.9 D 12 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Forces ForcesDiple-diple Diple-dipleattractives attractives + + + + +

13 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Forces ForcesDiple-diple Diple-dipleattractives attractives + + + + + 14 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

15. 15. 44 Proprits Proprits Physiques Physiques des des Alcools Alcools des des drivs drivs halogns: halogns: Forces Forces Intermolculaires Intermolculaires Point dbullition Solubilit dans leau Densit 1515 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Effet Effetde delalaStructure Structuresur surlele point pointdbullition dbullition Masse molculaire point

dbullition , C moment dipolaire ,D CH3CH2CH3 CH3CH2F CH3CH2OH 44 48 46 -42 -32 +78 0 1.9 1.7

16 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Effet Effetde delalaStructure Structuresur surlele point pointdbullition dbullition Masse molculaire point dbullition 42 , C moment dipolaire ,D CH3CH2CH3 44 forces intermolculaires sont faibles. - 0

Seules les forces intermolculaires sont induites par des attractions diplediple. 17 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Effet Effetde delalaStructure Structuresur surlele point pointdbullition dbullition Masse molculaire point dbullition , C moment dipolaire ,D CH3CH2F 48 -32 Une molcule polaire; ici les forces diplediple et diple-diple

induit contribuent aux attractions intermolculaires. 1.9 18 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Effet Effetde delalaStructure Structuresur surlele point pointdbullition dbullition Masse molculaire point dbullition , C moment dipolaire ,D CH3CH2OH 46 +78 1.7

Point dbullition lev; forces intermolculaires attractives fortes. Les liaisons hydrognes sont plus fortes que les autres forces dattractions diplediple. 19 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Liaisons Liaisonshydrognes hydrognesdans danslthanol lthanol + + 20 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Liaisons Liaisonshydrognes hydrognesdans danslthanol lthanol

21 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Le Lepoint pointd'bullition d'bullitionaugmente augmenteavec avec lelenombre nombred'halognes d'halognes Compos Point dbullition CH3Cl -24C CH2Cl2 40C CHCl3 61C CCl4

77C Bien que CCl4 soit le seul compos dans cette liste sans moment dipolaire, il a le point d'bullition le plus haut. Les forces de diple induit-diple induit sont plus grandes dans CCl4, parce qu'il a le plus grand nombre d'atomes Cl. Le Cl est plus polarisable que lH. 22 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Mais Maislalatendance tendancen'est n'estpas passuivie suiviequand quandl'halogne l'halogne est estlelefluor fluor Compos Point dbullition CH3CH2F -32C CH3CHF2

-25C CH3CF3 -47C CF3CF3 -78C 23 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Mais Maislalatendance tendancen'est n'estpas passuivie suiviequand quandl'halogne l'halogne est estlelefluor fluor Compos Point dbullition CH3CH2F -32C

CH3CHF2 -25C CH3CF3 -47C CF3CF3 -78C Le fluor n'est pas trs polarisable et les forces diple induit-diple induit diminuent avec laugmentation de degr de substitution par le fluor. 24 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Solubilit Solubilitdans dansleau leau Les drivs halogns sont insolubles dans leau. Le Mthanol, lthanol, et lalcool isopropylique sont compltement miscibles avec leau. La solubilit dun alcool dans leau dcrot avec le nombre de carbones (ces composs

ressemblent alors plus des alcanes) 25 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Liaison Liaisonhydrogne hydrogneentre entreleau leauet etlthanol lthanol 26 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Densit Densit Les drivs halogns fluors et chlors sont moins denses que leau. Les drivs halogns broms sont plus denses que leau. Tous les alcools liquides ont des densits de 0.8 g/mL environ. 27 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15. 55 Prparation Prparation du du mthanol,

mthanol, de de lthanol lthanol et et des des alcools alcools suprieurs suprieurs 2828 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15. 55 .1 .1 Prparation Prparation du du mthanol mthanol et et de de lthanol lthanol CO + 2 H2 CH3OH Gaz de synthse H H

+ H2O H H+ CH3CH2OH H Hydratation de lthylne 2929 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15.5. 5.22Hydratation Hydratationacido-catalyse acido-catalysedes desalcnes alcnes R R H R R

OH R H2O / H+ H R H 1- la raction passe par un intermdiaire carbocation 2- le groupe OH se fixe sur le carbocation le plus stable 3- des rarrangements sont possibles 3030 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15.5. 5.22Hydratation Hydratationacido-catalyse acido-catalysedes desalcnes alcnes H3C CH3 H

+ + C H2O / H+ H H H3C H3C OH H + C H H H H H

Les rarrangements sont possibles et se droulent selon le carbocation le plus stable (ici tertiaire) 3131 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15. 15.5. 5.33 Hydroboration-Oxydation Hydroboration-Oxydationdes des Alcnes Alcnes Hydroboration Hydroborationdun dun alcne alcne(addition (additionanti-Markovnikov) anti-Markovnikov) R R H 1- BH3, THF R 2- H2O2, OH H R

R OH R H Rgiochimie anti-Markovnikov Addition syn 3232 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthse Synthse Supposons que nous voulons prparer le dcan-1-ol partir du dc-1-ne? OH 3333 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthse Synthse Supposons que nous voulons prparer le dcan-1-ol partir du dc-1-ne? Nous avons besoin dune mthode dhydratation des alcnes qui ragit de faon rgioslectivite et oppose la rgle de Markovnikov. OH

3434 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthse Synthse On utilisera une squence ractionnelle appele hydroborationoxydation qui convertit les alcnes en alcools avec une rgiochimie oppose la rgle de Markovnikov. 1. hydroboration 2. oxydation OH 3535 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Exemple Exemple H3C CH3 C H3C C H 1. H3B-THF 2. H2O2, HO CH3

H OH C C CH3 CH3 H (98%) 3636 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Addition-syn Addition-syn H et OH sont fixs du mme cot de la double liaison CH3 H 1. B2H6 CH3 2. H2O2, NaOH H

HO H le seul produit est le trans-2-mthylcyclopentanol avec un rendement de (86%) 3737 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Addition-syn Addition-syn BH3, THF - C H + C H H CH3 CH3 B H

H H HO CH3 H2O2, OHH CH3 H H2B H Laddition est syn, il sagit dune addition concerte, lintermdiaire est polaire. 3838 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Mcanisme Mcanisme dHydroboration-Oxydation dHydroboration-Oxydation Le mcanisme dhydroboration et oxydation par H2O2 ne sera pas dtaill car non demand lors de questions dexamens. A retenir toutefois: - addition syn de H et de BH2 sur la double liaison - BH2 sadditionne du ct du carbone le moins substitu

- OH sintroduit du mme ct que BH2 Le mcanisme fait intervenir laddition de H- et de BH2+ 3939 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Conclusions Conclusionssur sur lhydroboration-oxydation lhydroboration-oxydation hydratation des alcnes rgioslectivit oppose la rgle de Markovnikov pas de rarrangement addition strospcifique syn 4040 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.5.4 15.5.4Formation Formationde de1,2-diols 1,2-diolspartir partir dalcnes dalcnes 4141 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Hydroxylation

Hydroxylation Addition Additionde deOH OHsur sur une uneliaison liaisonC=C C=C H H H H C C H KMnO4 H2O / NaOH C C H OH OH un diol est form LHydroxylation est un exemple de raction doxydation car latome doxygne est ajout. La raction doit tre mene sous des conditions basiques (OH-).

4242 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Strochimie Strochimie de de lHydroxylation lHydroxylation CH3 KMnO4 CH3 H2O / NaOH CH3 OH OH CH3 un diol cis est form La raction procde via une raction daddition de strochimie syn et forme le compos cis. 4343 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.5.5 15.5.5 Formation Formation dalcools dalcools via

via les les ractifs ractifs de de Grignard Grignard 4444 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Les Lesractifs ractifsde de Grignard Grignardragissent ragissentavec avecles les aldhydes aldhydeset et les lesctones ctonesvia via une uneaddition addition nuclophile nuclophile pour pour donner donner les lesalcools. alcools.

O C aldhyde ou ctone C Mg X MgX O ther H 3O Ractif de OH Grignard C C C C intermdiaire +

HOMgX alcool 4545 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Prdire Prdire les les Produits Produits O HCH 1. ther + CH 3MgI formaldhyde O CH 3CH 2. H 3O 1 alcool 1. ther + CH 3MgI

aldhyde O CH 3CCH 3 + ctone CH 3CH 2OH CH 3CHCH 3 2. H 3O 2 alcool 1. ther CH 3MgI OH 2. H 3O OH CH 3CCH 3 CH 3 3 alcool 4646 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthtiser Synthtiser le le 2-Mthylpropan-1-ol

2-Mthylpropan-1-ol Utiliser Utiliserla lamthode mthodertrosynthtique. rtrosynthtique. CH 3 CH3 C CH2OH H CH 3 CH 3 C CH2OH H 1 alcool CH 3 H CH 3 C MgBr H Ractif de Grignard 4747 C O

H formaldhyde Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La La synthse synthse du du 2-Mthylpropan-1-ol 2-Mthylpropan-1-ol CH3 CH3C Br H CH3 CH3C MgBr H Ractif de Grignard Mg ther H + C O H formaldhyde

CH3 CH3C MgBr H Ractif de Grignard 1. ther + 2. H3O CH3 CH3C CH2OH H 1 alcool 4848 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthtiser Synthtiser le le 1-Phnylpropan-1-ol 1-Phnylpropan-1-ol Utiliser Utiliserla lamthode mthodertrosynthtique. rtrosynthtique. OH C6H5 C CH2CH3

OH C CH2CH3 C 6H 5 H H 2 alcool O C6H5 MgBr Ractif de Grignard C CH2CH3 H aldhyde 4949 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La La Synthse Synthse du du 1-Phnylpropan-1-ol 1-Phnylpropan-1-ol C6H5 Br

Mg ther C6H5 MgBr Ractif de Grignard O C6H5 MgBr + C CH2CH3 Ractif de Grignard H aldhyde 1. ther + 2. H3O OH C6H5 C CH2CH3 H 2 alcool 5050 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Une Une seconde seconde mthode mthode pour

pour synthtiser synthtiser le le 1-Phnylpropan-1-ol 1-Phnylpropan-1-ol Utiliser Utiliserla lamthode mthodertrosynthtique. rtrosynthtique. OH C6H5 C CH2CH3 H OH C6 H5 C CH2CH3 H 2 alcool O C6 H5 C H aldhyde BrMg CH2CH3

Ractif de Grignard 5151 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La La seconde seconde synthse synthse du du 1-Phnylpropan-1-ol 1-Phnylpropan-1-ol Br CH2CH3 Mg ther BrMg CH2CH3 Ractif de Grignard O C6H5 C + BrMg CH2CH3 H aldhyde Ractif de Grignard

1. ther + 2. H3O OH C6H5 C CH2CH3 H 2 alcool 5252 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthtiser Synthtiser le le 2-Mthyl-1-Phnylbutan-1-ol 2-Mthyl-1-Phnylbutan-1-ol Utiliser Utiliserla lamthode mthodertrosynthtique. rtrosynthtique. OH OH C6H 5CH 2 C CH 2CH 3 C 6H 5CH 2

C CH 2CH 3 CH3 O MgBr C CH 2CH 3 CH3 CH3 3 alcool C 6H 5CH 2 ctone Ractif de Grignard 5353 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La La synthse synthse du du 2-Mthyl-1-phnylbutan-2-ol

2-Mthyl-1-phnylbutan-2-ol Br CH 3 Mg ther MgBr CH 3 Ractif de Grignard O C6H5CH2 MgBr C CH2CH3 + CH3 ctone 1. ther + 2. H3O Ractif de Grignard OH

C6H5CH2 C CH2CH3 CH3 3 alcool 5454 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Une Une seconde seconde mthode mthode pour pour synthtiser synthtiser le le 2-Mthyl-1-phnylbutan-2-ol 2-Mthyl-1-phnylbutan-2-ol Utiliser Utiliserla lamthode mthodertrosynthtique. rtrosynthtique. OH OH C6H5CH2 C CH2CH3

C CH2CH3 C6H5CH2 CH3 CH3 3 alcool O C6H5CH2 MgBr Ractif de Grignard C CH2CH3 CH3 ctone 5555 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La La Seconde Seconde synthse synthse du du 2-Mthyl-1-Phenyl-2-Butanol 2-Mthyl-1-Phenyl-2-Butanol C6H 5CH 2

Br Mg ther O C 6H5CH 2 MgBr + C CH 2CH3 CH 3 Ractif de Grignard ctone C6H 5CH 2 MgBr Ractif de Grignard 1. ther + 2. H 3O OH

C 6H 5CH2 C CH2CH 3 CH3 3 alcool 5656 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Une Une troisime troisime mthode mthode pour pour synthtiser synthtiser le le 2-Mthyl-1-phnylbutan-2-ol 2-Mthyl-1-phnylbutan-2-ol Utiliser Utiliserla lamthode mthodertrosynthtique. rtrosynthtique. OH OH C6H5CH2 C CH2CH3 C 6H 5CH 2

C CH3 CH 2CH 3 CH 3 3 alcool O C 6H 5CH 2 C BrMg CH 3 ctone CH 2CH3 Ractif de Grignard 5757 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La

La troisime troisime synthse synthse du du 2-Mthyl-1-Phnyl-2-Butanol 2-Mthyl-1-Phnyl-2-Butanol Br CH2CH3 Mg ther O C6H5CH2 C CH3 ctone + BrMg CH2CH3 Ractif de Grignard BrMg CH2CH3 Ractif de

Grignard 1. ther + 2. H3O OH C6H5CH2 C CH2CH3 CH3 3 alcool 5858 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Les Lesractifs ractifsde de Grignard Grignardragissent ragissentavec avecles les poxydes poxydesvia viaune uneaddition additionnuclophile nuclophilepour

pourdonner donner les lesalcools. alcools. O H H + + H H Mg Br CH3 Br ther Mg O

- CH3 Oxyde dthylne H2O/H+ H O CH3 + MgBrOH 5959 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Les Lesractifs ractifsde de Grignard Grignardragissent ragissentavec avecles les poxydes poxydesvia viaune uneaddition additionnuclophile

nuclophilepour pourdonner donner les lesalcools. alcools. Br O H H H CH3 + + Mg Br O H H H CH3 +

+ Mg Br CH3 - SN2 Mg O Sensible lencombrement strique CH3 - SN2 Br CH3 H3C

Mg CH3 O CH3 6060 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. On obtiendra ainsi un seul compos de faon majoritaire: H Br Mg CH3 O CH3 H2O/H+ O CH3 +

CH3 MgBrOH Applications: H3C O + - Mg CH3 Br puis OH H2O/H+ 6161 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Les Lesractifs ractifsde deGrignard Grignard ragissent

ragissent avec avecles lesesters esters via viaune uneaddition additionnuclophile nuclophilepour pour donner donnerles lesalcools. alcools. Mg ther C6H5 Br C6H5 MgBr Ractif de Grignard O C6H5 MgBr + C CH2CH3 Ractif de Grignard OR ester

1. ther OMgBr C6H5 C CH2CH3 OR instable Ce Cedernier dernier compos compos est est instable instableet et se se dcompose dcompose TT >>-50C -50C 6262 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Dans Dansle lemilieu milieuractionnel, ractionnel,on onobtient obtient ainsi ainsiune unectone ctone

O- + MgBr C6H5 C CH2CH3 O 1. ther ROMgBr + C CH2CH3 C6H5 OR instable me Cette Cettectone ctoneragit ragitavec avecune une22me molcule molculede demagnsien magnsien

O C6H5 MgBr 1. ther C CH2CH3 C6H5 Ractif de Grignard OMgBr C6H5 C CH2CH3 C6H5 ctone 6363 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. OMgBr C6H5 C CH2CH3 H2O/H OH + C6H5 C CH2CH3 C6H5

C6H5 Si Si on ontravaille travaille78C, 78C, la lactone ctonesera seraobtenue obtenue O C CH2CH3 C6H5 Si Sion ontravaille travaille20C, 20C,lalcool lalcool tertiaire tertiairesera seraobtenu obtenu OH C6H5 C CH2CH3 C6H5 6464 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Limites Limitesde

dela lamthode mthode de deGrignard Grignard 1. Les ractifs de Grignard ragissent avec les hydrognes acides, aussi ils ne peuvent tre utiliss en prsence dacides minraux et organiques, alcools, amines, amides ou thiols etc. 2. Les ractifs de Grignard ragissent comme lectrophiles, ils ne peuvent donc pas tre prpars partir de composs qui en comportent comme CN, -NO2, -SO2R et les composs carbonyls, etc. 6565 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.6 15.6 Ractivit Ractivit des des alcools alcools 6666 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.6.1 15.6.1 Conversion Conversion des des alcools

alcools en en alcoolates alcoolates 2 CH3OH + 2 Na 2 CH3O-Na+ + H2 CH3CH2OH + NaNH2 CH3CH2O-Na+ + NH3 (CH3)2CHOH + CH3Li (CH3)2CHO-Li+ + CH4 La raction des alcools avec des bases fortes, des mtaux alcalins ou des composs organomtalliques donne les sels de type alcoolate. 6767 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.6.2 15.6.2 Prparation Prparation des des drivs drivs halogns halogns partir partir des des alcools

alcools et et des des halognures halognures dhydrognes dhydrognes ROH + HX RX + H2O 6868 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Raction Ractiondes desalcools alcoolsavec avecles leshalognures halognures dhydrognes dhydrognes ROH + HX RX + HOH Ractivit des halognures dhydrognes HI plus ractif HBr HCl

HF moins ractif 6969 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Raction Ractiondes desalcools alcoolsavec avecles leshalognures halognures dhydrognes dhydrognes ROH + HX RX + HOH Ractivit des alcools R3COH R2CHOH RCH2OH CH3OH Tertiaire Secondaire Primaire Mthanol plus ractif moins ractif 7070 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Prparation

Prparationdes desdrivs drivshalogns halogns 25C (CH3)3COH + HCl (CH3)3CCl + H2O 78-88% OH + HBr 80-100C Br + H2O 73% CH3(CH2)5CH2OH + HBr 120C CH3(CH2)5CH2Br + H2O 87-90% 7171 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Prparation Prparationdes desdrivs drivshalogns

halogns Un mlange de bromure de sodium et dacide sulfurique peut tre utilis la place de HBr. CH3CH2CH2CH2OH NaBr H2SO4 CH3CH2CH2CH2Br 70-83% 7272 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.6.3 15.6.3 Autres Autres mthodes mthodes pour pour convertir convertir des des alcools alcools en en drivs drivs halogns halogns 7373 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

Ractifs Ractifspour pourconvertir convertirdes desROH ROHen enRX RX Chlorure de thionyle SOCl2 + ROH RCl + HCl + SO2 Tribromure de phosphore PBr3 + 3ROH 3RBr + H3PO3 7474 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Exemples Exemples CH3CH(CH2)5CH3 SOCl2 K2CO3 CH3CH(CH2)5CH3 Cl OH (81%) (la pyridine est utilise la place de K2CO3)

(CH3)2CHCH2OH PBr3 (CH3)2CHCH2Br (55-60%) 7575 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.7 15.7 Oxydation Oxydation et et Rduction Rduction 7676 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Oxydation Oxydation et et Rduction Rduction O Acide Carboxylique O O Aldhyde / Ctone RCH

RCR' OH OH Alcool O X Y D A T I O N RCOH RCH2 RCR' H Alcane R E D U

C T I O N RCH3 RCH2R' Oxydation: Oxydation: augmente augmenteles lesliaisons liaisonsC-O C-O Rduction: Rduction: augmente augmenteles lesliaisons liaisonsC-H C-H 7777 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Agents Agents de de rduction rduction courants courants Le Leborohydrure borohydrurede

desodium sodium (NaBH (NaBH44)) est estun unagent agent de de rduction rductiondoux. doux. O RCH NaBH 4 OH RCH 2 aldhyde 1 alcool O OH RCR' NaBH 4

RCR' H ctone 2 alcool 7878 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Lhydrure Lhydruredouble doubledaluminium daluminium et et de delithium lithium (LiAlH (LiAlH44))est estun unagent agentde de rduction rductionfort. fort. O RCOH acide carboxylique

LiAlH 4 OH RCH 2 1 alcool 7979 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Mcanisme Mcanismede dela larduction rductionpar parAlLiH AlLiH44 dun dun ester ester O O CH3 CH3 O R O

R O - R H + H-H3AlLi H + H-H3AlLi OH O H H R H -

2) H3O+ R + AlH3Li H La rduction ncessite deux moles dhydrure Hpar mole dester, soit mole de AlLiH4 8080 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Applications Applications de de la la rduction rduction de de drivs drivs carbonyls carbonyls par par les les borohydrures borohydrures O H 1) BH4

2) H3O OH - + HO O H 1) BH4 2) H3O - H + O HO CH3 H 1) BH4

2) H3O - H CH3 + 8181 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Comparaison Comparaison de de la la rduction rduction de de drivs drivs carbonyls carbonyls par par les les borohydrures borohydrures et et les les aluminohydrures aluminohydrures HO O

HO H 1) BH4- H + 2) H3O+ 59% O HO HO H 1) AlLiH4, ther 2) H3O 41% H + +

94% 6% Les rsultats ne sont pas comparables! 8282 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Applications Applications de de la la rduction rduction de de drivs drivs carbonyls carbonyls et et acides acides par par les les aluminohydrures aluminohydrures H O H3C 1) AlLiH4, ther O CH3

H3C H3C O 1) AlLiH4, ther 2) H3O OH O HO 2) H3O+ CH3 CH3 H CH3 CH3 CH3 OH

+ H H 1) AlLiH4, ther 2) H3O+ H OH 8383 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Prdire Prdire les les Produits Produits O CH 3CH 2CH 2CH O CH 3CCH 3 NaBH 4 NaBH 4 OH CH 3CH 2CH 2CH 2

OH CH3CCH 3 H O CH 3CH CHCOH O C OH LiAlH 4 LiAlH4 OH CH3CH CHCH 2 OH CH 2 8484 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Ractifs Ractifs doxydation doxydation courants courants Le Lechlorochromate chlorochromatede dePyridinium Pyridinium (PCC) (PCC)

(C (C55HH66NCrO NCrO33Cl) Cl)est estun unoxydant oxydant moyen. moyen. OH RCH2 PCC RCR' RCH aldhyde 1 alcool OH O PCC O RCR' H

2 alcool ctone 8585 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Le Letrioxide trioxidede dechrome chrome(CrO (CrO33))et etle ledichromate dichromatede de sodium sodium(Na (Na2Cr Cr2O O7))sont sontdes desoxydants oxydantspuissants. puissants. 2 2 7

OH RCH2 1 alcool OH RCR' H 2 alcool CrO3 ou Na2Cr2O7 + H3O O RCOH acide carboxylique CrO3 ou Na2Cr2O7 + H 3O O

RCR' ctone 8686 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Le Lechlorochromate chlorochromatede dePyridinium Pyridinium (PCC) (PCC) (C (C55HH66NCrO NCrO33Cl) Cl)est estun unoxydant oxydant moyen. moyen. H H OH PCC, CH2Cl2 O H PCC =

CrO3Cl- = Pyridinium ChloroChromate + N H On obtient une oxydation partielle: un aldhyde 8787 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Le Letrioxide trioxidede dechrome chrome(CrO (CrO33))et etle ledichromate dichromatede de sodium sodium(Na (Na2Cr Cr2O O7))sont sontdes desoxydants

oxydantspuissants. puissants. 2 2 7 H H OH CrO3, H2SO4 ou Na2CrO7, O OH CH3CO2H, H2O CrO3, H2SO4 = ractif de Jones On obtient loxydation totale de la fonction, soit lacide carboxylique 8888 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Prdire Prdire les les Produits

Produits CH3CH2CH2CH2CH2OH CH3CH2CH2CH2CH2OH PCC CrO3 H3O OH CH3CH2CH2CHCH3 Na2Cr2O7 O CH3CH2CH2CH2CH O CH3CH2CH2CH2COH O CH3CH2CH2CCH3 H3O OH Na2Cr2O7 O H 3O 8989 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved.

15.8 15.8Synthse Synthsedthers dthersde de Williamson Williamson 9090 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthse Synthse dthers dthers de de Williamson Williamson SN2 RO- + RX ROR + Xalkoxide driv halogn ther RRpeut peuttre tre1, 1,2, 2,3, 3,ou

oucyclique cyclique satur. satur. R Rpeut peuttre tremthyl mthylou ou1. 1. 9191 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Synthse Synthse dthers dthers de de lther lther de de tert-butyle tert-butyle et et de de mthyle mthyle via via la la raction raction de de Williamson

Williamson CH 3 CH 3 C O CH 3 nuclophile CH3 I SN2 H CH2 C CH3 CH3 C O CH3 + I CH3 ther de tert-butyle et de mthyle

Cest Cestla la meilleure meilleure solution solution CH3 CH3 O base CH3 I E2 CH3 H2C C + CH3OH + I CH3 2-mthylpropne 9292 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. 15.9 15.9 Dshydratation Dshydratation des des Alcools

Alcools 9393 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Dshydratation Dshydratationdes desAlcools Alcools CH3CH2OH OH H2SO4 160C H2C CH2 + H2O + H2O H2SO4 140C (79-87%) CH3

H3C C CH3 OH H2SO4 H3C C H3C CH2 (82%) 9494 + H2O Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Ractivit Ractivit Relative Relative

R' R C OH tertiaire: le plus ractif R" R' R C OH H H R C OH primaire: le moins ractif H

9595 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Rgioslectivit Rgioslectivitde dela laDshydratation Dshydratationdes desAlcools Alcools :: La Largle rglede de Zatsev Zatsev 9696 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Rgioslectivit Rgioslectivit H2SO4 HO + 80C 10 % 90 %

Une raction qui donne plusieurs produits diffrents, mais dont un seul prdomine est dite rgioslective. 9797 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. Rgioslectivit Rgioslectivit CH3 CH3 OH H3PO4 CH3 + 84 % 16 % Une raction qui donne plusieurs produits diffrents, mais dont un seul prdomine est dite rgioslective. 9898 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La Largle

rglede deZaitsev Zaitsev Quand l limination peut donner plusieurs produits, lalcne principal (majoritaire) est form par limination de lH partir du carbone possdant le moins dhydrognes. R R OH C C H CH3 CH2R trois protons sur ce carbone 9999 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights reserved. La Largle

rglede deZaitsev Zaitsev Quand l limination peut donner plusieurs produits, lalcne principal (majoritaire) est form par limination de lH partir du carbone possdant le moins dhydrognes. R R OH C C H CH3 CH2R deux protons sur ce carbone 100100 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights La Largle

rglede deZaitsev Zaitsev Quand l limination peut donner plusieurs produits, lalcne principal (majoritaire) est form par limination de lH partir du carbone possdant le moins dhydrognes. R R OH C C H CH3 CH2R seulement un proton sur ce carbone 101101 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights La Largle

rglede deZaitsev Zaitsev Quand l limination peut donner plusieurs produits, lalcne principal (majoritaire) est form par limination de lH partir du carbone possdant le moins dhydrognes. R R OH C C H CH3 CH2R R C CH2R R

C CH3 seulement un proton sur ce carbone 102102 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Stroslectivit Stroslectivit dans dans la laraction ractionde deDshydratation Dshydratation des des Alcools Alcools 103103 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Stroslectivit Stroslectivit H2SO4 + OH

(25%) (75%) Une raction stroslective est une raction qui partant dun seul compos de strochimie dtermine donnera plusieurs composs de strochimie diffrente, mais avec un compos majoritaire. 104104 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Le Le Mcanisme Mcanisme de de la la raction raction de de Dshydratation Dshydratation Acido-Catalyse Acido-Catalyse des des Alcools Alcools 105105 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Observations... Observations...

La dshydratation des alcools et la raction des alcools avec les halognures dhydrognes conduisent aux conclusions suivantes: 1) les deux ractions sont catalyses par les acides 2) la ractivit relative suit lordre dcroissant suivant: tertiaire > secondaire > primaire Ces similarits conduisent aux conclusions suivantes: les carbocations sont les intermdiaires des ractions acido-catalyses de dshydratation des alcools, comme cest le cas pour la raction des alcools avec les halognures dhydrognes. 106106 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Dshydratation Dshydratationde delalcool lalcooltert-Butylique tert-Butylique

CH3 H3C C CH3 OH H2SO4 H3C C CH2 + H2O H3C premirement, les deux premires tapes du mcanisme sont identiques celles de la raction de lalcool tert-butylique avec les halognures dhydrognes 107107 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Mcanisme Etape 1: Transfert du proton vers tert-butanol

H .. (CH3)3C O : + H O + .. H H rapide, bimolculaire H + (CH3)3C O : H + H ion tert-Butyloxonium :O: H 108108 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Mcanisme Etape 2: Dissociation de lion tert-butyloxonium en carbocation H + (CH3)3C O : H

lent, unimolculaire H (CH3)3C + + :O: cation tert-Butylique H 109109 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Mcanisme Etape 3: Dprotonation du cation tert-butylique. H H3C +C H + :O: CH2

H H3C rapide, bimolculaire H H3C C H3C CH2 + H + O: H 110110 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Carbocations Carbocations sont les intermdiaires dans la raction acido-catalyse de dshydratation des alcools tertiaires et secondaires carbocations peuvent:

ragir avec des nuclophiles en perdant un proton en pour former un alcne 111111 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Dshydratation Dshydratationdes desalcools alcoolsprimaires primaires CH3CH2OH H2SO4 160C H2C CH2 + H2O les carbocations ne sont pas invoqus parce que les carbocations primaires sont trop instables lion oxonium perd une molcule deau et un proton dans un mcanisme bimolculaire 112112 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

Mcanisme Etape 1: Transfert du proton acide de H3O+ vers H lthanol .. CH3CH2 O : + H O .. H H rapide, bimolculaire H + CH3CH2 O : H ion thyloxonium H + :O: H 113113 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Mcanisme Etape 2: lion oxonium perd la fois une molcule deau et un proton dans la mme tape. H H

:O: + H CH2 + CH2 O : H H lent, bimolculaire H + :O H H H + H2C CH2 + :O:

H 114114 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Rarrangements Rarrangements dans dans la la raction raction de de Dshydratation Dshydratation des des Alcools Alcools Quelquefois le produit alcne na pas le mme squelette carbon que lalcool de dpart. 115115 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Exemple Exemple OH H3PO4, + 3% + 64%

33% 116116 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Rarrangement Rarrangementinvoquant invoquantune unemigration migrationdun dun groupe groupealkyl alkyl carbocation peut CH3 perdre un proton CH3 C CHCH3 ou il peut mener une + migration dun groupe CH3 mthyle 3% le groupe CH3 migre avec sa paire dlectrons jusquau carbone voisin adjacent 117117 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

Rarrangement Rarrangementinvoquant invoquantune unemigration migrationdun dun groupe groupealkyl alkyl CH3 CH3 + 97% CH3 C CHCH3 CH3 C CHCH3 + CH3 CH3 3% carbocation tertiaire; plus stable 118118 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Rarrangement Rarrangementinvoquant invoquantune

unemigration migrationdun dun groupe groupealkyl alkyl CH3 CH3 + 97% CH3 C CHCH3 CH3 C CHCH3 + CH3 CH3 3% 119119 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Autre Autrerarrangement rarrangement CH3CH2CH2CH2OH H3PO4, CH3CH2CH 12% CH2

+ CH3CH CHCH3 mlange de cis (32%) et trans-but-2-ne (56%) 120120 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Rarrangement Rarrangementinvoquant invoquantun untransfert transfertdion dion hydrure hydrure H lion oxonium peut + CH3CH2CH2CH2 O: perdre une molcule H CH3CH2CH CH2

deau et un proton (du carbone C-2) pour donner le but-1-ne ne peut pas donner un carbocation directement parce que le carbocation primaire nest pas stable 121121 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Rarrangement Rarrangementinvoquant invoquantun untransfert transfertdion dion hydrure hydrure H + CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 O: + H lhydrogne migre avec sa paire dlectrons du carbone C-2 au carbone C-1 en

mme temps une molcule deau est perdue CH3CH2CH CH2 le carbocation form est secondaire 122122 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Rarrangement Rarrangementinvoquant invoquantun untransfert transfertdion dion hydrure hydrure H + CH3CH2CHCH3 CH3CH2CH2CH2 O: + H CH3CH2CH CH2 CH3CH

CHCH3 mlange de cis et trans-but-2-ne 123123 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Transfert Transfertdion dion hydrure hydrure CH3CH2CHCH2 + O: H H H + CH3CH2CHCH2 + H H : O: H

124124 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Les Lescarbocations carbocations peuvent... peuvent... ragir avec des nuclophiles perdre un proton du carbone pour former un alcne se rarranger (du moins stable vers le plus stable) 125125 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Dshydratation Dshydratationdes desAlcools Alcools CH3CH2OH OH H2SO4 160C H2C CH2 +

H2O + H2O H2SO4 140C (79-87%) CH3 H3C C CH3 OH H2SO4 H3C C H3C CH2 (82%) 126126126

+ H2O Copyright 2000, D. BLONDEAU. All rights reserved. Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 15.9 15.9 Analyse Analyse Spectroscopique Spectroscopique des des alcools alcools 127127 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Infrarouge Infrarouge OH vibration des alcools proche de 3600 cm-1 CO vibration 1200-1250 cm-1 HHNMR NMR

1 1 Le dplacement correspondant au proton Hydroxyle du groupe OH se situe vers 3 ppm (dpends de la concentration). 128128 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectreinfrarouge infrarougede delalcool lalcoolbenzylique benzylique OH Vibration O-H Aromatique monosubstitu Vibration C-O Cycle 129129 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectrede demasse massede

delalcool lalcoolbenzylique benzylique OH C6H7+. C6H5+. M+ . M+.-H. 130130 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 1 Spectre SpectreRMN RMN 1HHde de lalcool lalcoolbenzylique benzylique 6 5 7 1 OH 8

4 2 3 Les signaux du groupe aromatique sont les plus dblinds du spectre Dplacement chimique (, ppm) 131131 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 1 Spectre SpectreRMN RMN 1HHde de lalcool lalcoolbenzylique benzylique 6 5 7 1 OH

8 4 2 3 Le groupe benzylique se signale par un massif en forme de singulet Dplacement chimique (, ppm) 132132 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 1 Spectre SpectreRMN RMN 1HHde de lalcool lalcoolbenzylique benzylique 6 5 7 1 OH

8 4 2 3 Le groupe OH a un dplacement variable et changeable avec D2O et se signale par son singulet Dplacement chimique (, ppm) 133133 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre SpectreRMN RMN 13CCde delalcool lalcoolbenzylique benzylique 68.1 OH

127.2 141.2 127.2 129.0 Le carbone ipso est le carbone le plus dblind du spectre 129.0 127.7 134134 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre SpectreRMN RMN 13CCde delalcool lalcoolbenzylique benzylique 68.1 OH 127.2 141.2 127.2 129.0 Le carbone benzylique est le carbone le plus blind du spectre 129.0

127.7 135135 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre SpectreRMN RMN 13CCde delalcool lalcoolbenzylique benzylique 68.1 OH 127.2 141.2 127.2 129.0 Les carbones ortho, mta et para donnent des signaux proches 129.0 127.7 136136 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectreinfrarouge infrarougede

delalcool lalcooln-butylique n-butyliqueou oubutan-1-ol butan-1-ol Vibration O-H Vibration C-O Vibration C-H 137137 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectrede demasse massede delalcool lalcooln-butylique n-butyliqueou oubutan-1-ol butan-1-ol M+ . M+.-H. -18 (H2O) 138138 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 5 2 3 OH 1 On constate diffrents massifs qui peuvent se rpartir en trois catgories: Le groupe en de OH Les groupes de la chane aliphatique Le signal de la fonction OH Dplacement chimique (, ppm)

139139 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 5 2 3 OH 1 Le groupe OH est caractristique. Il donne un signal en forme de singulet, de dplacement variable et changeable avec D2O Dplacement chimique (, ppm)

140140 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 5 2 3 OH 1 Dtaillons ensuite en structure fine les groupes diffrents Dplacement chimique (, ppm) 141141 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre

Spectre1H 1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 2 3 5 OH 1 2H Le groupe le plus dblind est le groupe le plus proche de la fonction OH Le massif est en forme de triplet. Dplacement chimique (, ppm) 142142 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H

1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 5 2H 2 3 2H OH 1 On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. Le groupe CH2 en 3 sous forme de quintuplet Dplacement chimique (, ppm)

143143 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 5 3H 2 3 2H OH 1 On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus

blinds. Le groupe CH2 en 4 sous forme de sextuplet Dplacement chimique (, ppm) 144144 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcooln-butylique n-butylique ou oubutan-1-ol butan-1-ol 4 H3C 5 2 3 2H OH 1 On trouve ensuite dans

lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. Le groupe CH3 en 5 sous forme de triplet Dplacement chimique (, ppm) 145145 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre Spectre 13CCde delalcool lalcooln-butylique n-butyliqueou ou butan-1-ol butan-1-ol 18.8 14.1 Le signal le plus dblind est le groupe le plus proche de la fonction OH 62.6 34.5

OH 146146 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre Spectre 13CCde delalcool lalcooln-butylique n-butyliqueou ou butan-1-ol butan-1-ol 18.8 14.1 62.6 34.5 OH On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. 147147 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

13 Spectre Spectre 13CCde delalcool lalcooln-butylique n-butyliqueou ou butan-1-ol butan-1-ol 18.8 14.1 62.6 34.5 OH On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. 148148 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre Spectre 13CCde delalcool

lalcooln-butylique n-butyliqueou ou butan-1-ol butan-1-ol 18.8 14.1 62.6 34.5 OH On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. 149149 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectrede demasse massede delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol

butan-2-ol M+ . M+.-H. -14 (CH2) -15 (CH3) 150150 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectreinfrarouge infrarougede delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol Vibration O-H Vibration C-O Vibration C-H 151151 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde

delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 3 CH3 5 H3C 2 4 OH 1 On constate diffrents massifs qui peuvent se rpartir en trois catgories: Le groupe en de OH Les groupes de la chane aliphatique Le signal de la fonction OH Dplacement chimique (, ppm)

152152 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 3 CH3 5 H3C 2 4 OH 1 Le groupe OH est caractristique. Il donne un signal en forme de singulet, de dplacement variable et changeable avec D2O

Dplacement chimique (, ppm) 153153 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 3 CH3 5 H3C 2 4 OH 1 Dtaillons ensuite en structure fine les groupes diffrents

Dplacement chimique (, ppm) 154154 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 2H 3H 3 CH3 5 H3C 2 4 OH 1

Le groupe le plus dblind est le groupe le plus proche de la fonction OH Le massif est en forme de quadruplet. Dplacement chimique (, ppm) 155155 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 3 CH3 5 H3C 2 4

OH 1 On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. Le groupe CH2 en 3 sous forme de massif complexe Dplacement chimique (, ppm) 156156 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 3 CH3 5 H3C

2 4 OH 1 On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. Le groupe CH3 en 5 sous forme de doublet Dplacement chimique (, ppm) 157157 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre1H 1Hde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 3

CH3 5 H3C 2 4 OH 1 On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. Le groupe CH3 en 4 sous forme de triplet Dplacement chimique (, ppm) 158158 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre13C 13Cde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou

oubutan-2-ol butan-2-ol 32.9 7.6 24.7 70.4 Le signal le plus dblind est le groupe le plus proche de la fonction OH OH 159159 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre13C 13Cde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 32.9 7.6 24.7 70.4 OH

On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. 160160 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectre13C 13Cde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 32.9 7.6 24.7 70.4 OH On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. 161161 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

Spectre Spectre13C 13Cde delalcool lalcoolisobutylique isobutyliqueou oubutan-2-ol butan-2-ol 32.9 7.6 24.7 70.4 OH On trouve ensuite dans lordre les groupes de plus en plus loigns de la fonction OH donc de plus en plus blinds. 162162 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 1 Spectre Spectre 1HHde delisopropanol lisopropanol H3C

CH3 3 4 2 OH 1 On constate diffrents massifs qui peuvent se rpartir en trois catgories: Le groupe en de OH Les groupes de la chane aliphatique Le signal de la fonction OH Dplacement chimique (, ppm) 163163 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 1 Spectre Spectre 1HHde delisopropanol

lisopropanol H3C CH3 3 3H 4 2 OH 1 3H Le groupe le plus dblind est le groupe le plus proche de la fonction OH Le massif est en forme de septuplet. Dplacement chimique (, ppm) 164164 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 1

Spectre Spectre 1HHde delisopropanol lisopropanol H3C CH3 3 4 2 1H OH 1 On trouve ensuite le groupe plus loign de la fonction OH donc plus blind. Le groupe CH3 en 3 et 4 (quivalents) sous forme dun doublet Dplacement chimique (, ppm) 165165 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

13 Spectre Spectre 13CCde de lisopropanol lisopropanol CH3 H3C H 70 27.2 64.3 OH O 27.2 60 50 40 PPM

30 H 20 10 0 166166 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights 13 Spectre Spectre 13CCde de lisopropanol lisopropanol CH3 H3C H 70 27.2 64.3 OH

60 O 27.2 50 40 PPM 30 H 20 10 0 167167 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectrede deMasse Massede delisopropanol lisopropanol

CH3 H3C H OH H3C 45 O. + H . 3 + CH 15 MM = 60 g/mol CH3 C H3C

+H H 59 + O . . 168168 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Spectre Spectreinfrarouge infrarougede delisopropanol lisopropanol Vibration O-H Vibration C-O Vibration C-H 169169 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights Sujet Sujet de derflexion: rflexion:imaginer

imaginerune unesynthse synthsedu ducompos compos encadr encadr partir partirde detout toutou oupartie partiedes des composs composssuivants. suivants. O O H3C OH Br O CH3 CH2 H

CH3 O H O ? Br Br OH OH O H O H3C OH CH3 170170 Copyright 2005, D. BLONDEAU. All rights

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